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一 基本原理
經(jīng)典的DTA的基本原理是，將試樣和參比物（一種熱惰性物質(zhì)，如a-Al2O3）置于以一定速率加熱或冷卻的相同溫度狀態(tài)的環(huán)境中，記錄試樣和參比物之間的溫差△T與時(shí)間或溫度的關(guān)系。DTA的兩根熱電偶反向串聯(lián)，熱電偶的兩個(gè)輸出端所測(cè)的熱電動(dòng)勢(shì)對(duì)應(yīng)于△T。傳統(tǒng)的DTA的熱電偶直接插到試樣或參比物內(nèi)，熱電偶與試樣均會(huì)被污染?，F(xiàn)代的DTA一般熱迪大爐子加熱試樣與參比物周圍氣氛，因而容易得到較線性的儀器基線，但穩(wěn)定儀器需時(shí)較長。總之DTA的優(yōu)點(diǎn)是能用于高溫測(cè)定（最高溫度可達(dá)1500℃，有的儀器甚至達(dá)2400℃，但測(cè)量靈敏度較差，適合于礦物、金屬等無機(jī)材料的分析，一般用作定性分析，定量準(zhǔn)確性較差。
DSC儀器則分為兩種，一種是熱流型，另一種是功率補(bǔ)償型。前者的原理與DTA類似，定量也是通過△T換算，只是熱電偶緊貼在試樣或參比物支持器的底部，有的儀器試樣和參比物分設(shè)獨(dú)立的加熱器。由于這種設(shè)計(jì)減少了試樣本身所引起的熱阻變化的影響，加上計(jì)算機(jī)技術(shù)的應(yīng)用，其定量準(zhǔn)確性較傳統(tǒng)的DTA好，所以又被稱為定量DTA。而功率補(bǔ)償型DSC的原理特別。在程序控溫的過程中，始終保持試樣與參比物的溫度相同，為此試樣和參比物各用一個(gè)獨(dú)立的加熱器和溫度檢測(cè)器。當(dāng)試樣發(fā)生吸熱效應(yīng)時(shí)，由補(bǔ)償加熱器增加熱量，使試樣和參比物之間保持相同溫度；反之亦然。然后將此補(bǔ)償?shù)墓β手苯佑涗浵聛?，它精確地等于吸熱和放熱的熱量。在儀器上使用周波信號(hào)源，正半周控制線性升（降）溫，負(fù)半周控制試樣和參比物的溫差為零，從而巧妙地使兩個(gè)不同的控溫回路幾乎同時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)。
DSC的分辨率、重復(fù)性和準(zhǔn)確性均較好，更適合于有機(jī)物和高分子材料的分析，測(cè)定溫度范圍為一170-700℃（有的儀器也可達(dá)高溫）。不僅用于定性分析，還能用于定量分析。
典型的DTA和DSC曲線分別示于圖，兩種曲線所測(cè)的轉(zhuǎn)變和熱衪ml">定量分析。
典型的DTA和DSC曲線分別示于圖，兩種曲線所測(cè)的轉(zhuǎn)變和熱效應(yīng)是相似的。由于各儀器所設(shè)定的吸熱／放熱方向不同，所以曲線上必須注明吸熱（endo)和／或放熱（exo）的方向。轉(zhuǎn)變溫度取值有時(shí)以峰最大值為準(zhǔn)；但有時(shí)以峰起始溫度（onset）為準(zhǔn)，即取基線與峰前沿的切線的交點(diǎn)。而燴對(duì)應(yīng)于曲線與基線包圍的面積，如圖的陰影部分。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（爪）一般取起始溫度或中點(diǎn)（midpoint)。
需要說明的是，DSC記錄的是熱流速率（(dH/dt或dQ/dt)對(duì)溫度的關(guān)系曲線，熱流速率的單位可以是W（即J·s-1）或W·g-1，后者與試樣量無關(guān)，又稱為熱流量。橫坐標(biāo)有時(shí)采用時(shí)間代替溫度，特別是做動(dòng)力學(xué)研究或恒溫測(cè)定時(shí)。
DTA或DSC提供的主要信息是：
(1)熱事件開始、峰值和結(jié)束的溫度（由曲線的橫坐標(biāo)提供）。
(2）熱效應(yīng)的大小和符號(hào)（分別由峰的面積和方向提供）。
(3)參與熱事件的物質(zhì)的種類和量（分別由轉(zhuǎn)變溫度值和峰面積提供）。
由于峰面積A與熱效應(yīng)△H成正比，即
△H=k·A/m
式中m為試樣質(zhì)量，k為儀器常數(shù)。用已知質(zhì)量的高純錮(99.999%）的熔化峰面積和熔化熱（28.59J/g）求出k值，然后再利用該k值計(jì)算未知物的熱效應(yīng)。高純銦（熔點(diǎn)156.634℃）還用于儀器的溫度校正。反過來，已知△H便可以求得參與熱事件的物質(zhì)的質(zhì)量m。
此外，DSC的縱坐標(biāo)熱流Y樣/Y標(biāo)=m樣/m標(biāo)速率dH/dt(簡寫為Y)與試樣的瞬間比定壓熱容Cp成正比，即
dH/dt=mCpdT/dt (1一1)
式中m為試樣質(zhì)量，dT/dt為升溫速率。因而DSC可用子測(cè)定試樣的比定壓熱容。在相同條件下測(cè)定試樣和標(biāo)準(zhǔn)物（通常用合成藍(lán)寶石，即高純a-Al2O3）的DSC曲線，在某一溫度下，求得DSC曲線縱坐標(biāo)的變化率Y樣和Y標(biāo)（與空白基線相比），按下式求得未知試樣的比定壓熱容：
Y樣/Y標(biāo)=m樣Cp樣/m標(biāo)Cp標(biāo)
玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)比熱容有突變，曲線上表現(xiàn)為基線偏移而出現(xiàn)的一個(gè)臺(tái)階，從而可用于測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
從式（1-1)還可以看出，縱坐標(biāo)與試樣質(zhì)量或升溫速率均成正比。于是控制適當(dāng)?shù)脑嚇淤|(zhì)量和升溫速率是很重要的。一般試樣量以5-10mg為宜，標(biāo)準(zhǔn)升溫速率為10°C·min-1。試樣較多時(shí)靈敏度較高，但分辨率下降，前者影響較大。升溫速率較慢時(shí)分辨率較高，但靈敏度下降，兩者影響都大。因而，一般選擇較慢的升溫速率以保持好的分辨率，而以適當(dāng)增加試樣量來提高靈敏度。
二 應(yīng)用
總體來說，DTA/DSC的應(yīng)用可分物理轉(zhuǎn)變和化學(xué)反應(yīng)兩大類。物理轉(zhuǎn)變包括結(jié)晶／熔融、固一固轉(zhuǎn)變（如多晶形轉(zhuǎn)變）、液一液轉(zhuǎn)變、液晶相轉(zhuǎn)變、升華、汽化、吸附、脫附、玻璃化轉(zhuǎn)變等，化學(xué)反應(yīng)包括氧化／還原、異構(gòu)化、解離、脫水、聚合、交聯(lián)、分解等。因而DTA/DSC可測(cè)定各轉(zhuǎn)變的溫度和轉(zhuǎn)變焙、反應(yīng)熱、比熱容與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶度、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、純度、相圖、熱穩(wěn)定性等等。
熔融、汽化、升華、析出、脫水、脫附、還原等為吸熱過程，而結(jié)晶、吸附、氧化、化學(xué)吸附、聚合、交聯(lián)等為放熱過程。分解或其他化學(xué)反應(yīng)有的吸熱，有的放熱。晶形轉(zhuǎn)變或液晶相轉(zhuǎn)變?nèi)Q于有序程度的變化方向，從有序程度較高向較低的轉(zhuǎn)變?yōu)槲鼰徇^程，反之亦然。
以下分別舉無機(jī)物、有機(jī)物和聚合物的實(shí)例予以說明。
1．硫黃的各種相變
溫度113-℃出現(xiàn)的吸熱峰是由于正交晶形轉(zhuǎn)變成單斜晶形引起的；溫度124℃的吸熱峰是熔化峰；溫度179℃的峰則歸屬于液體硫的進(jìn)一步轉(zhuǎn)變（即液一液轉(zhuǎn)變）；最后汽化峰的溫度為446℃。
2．石英的晶形轉(zhuǎn)變
石英的a—β’，β’～β晶形轉(zhuǎn)變，升溫時(shí)是吸熱峰，降溫時(shí)是放熱峰。冷卻時(shí)峰的位置出現(xiàn)在較低溫處，這種現(xiàn)象稱為過冷。過冷現(xiàn)象經(jīng)常出現(xiàn)在結(jié)晶／熔融轉(zhuǎn)變中，降溫時(shí)的結(jié)晶峰比升溫時(shí)的熔化峰溫度要低得多，過冷度達(dá)20-30℃以上。但對(duì)于玻璃化轉(zhuǎn)變，只要升、降溫速率一致，轉(zhuǎn)變溫度能重現(xiàn)。
3．巧克力的品質(zhì)鑒別
正品巧克力主要含可可脂V型結(jié)晶，在29.5℃呈現(xiàn)單一的熔融吸熱峰，口感較好。次品巧克力在28.3℃和32.9℃存在兩個(gè)吸熱峰，分屬可可脂V型和Ⅵ型晶體的熔融吸熱峰，口感較差。
4．環(huán)氧樹脂的固化
市售AB膠是環(huán)氧樹脂與固化劑的二組分黏接劑。是混有固化劑的環(huán)氧樹脂的DSC曲線，第一次加熱時(shí)觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)?4℃（疊加有應(yīng)力松弛吸熱峰），固化放熱峰出現(xiàn)在很寬的溫度范圍內(nèi)，峰值約為150℃。再次加熱時(shí)沒有觀察到固化峰，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫移動(dòng)至100℃（交聯(lián)使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高），說明經(jīng)第一次升溫固化已趨于完成。
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