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		己二酸分解法、環(huán)戊烯氧化法等制取環(huán)戊酮的方

　　本文作者對(duì)己二酸分解法、環(huán)戊烯氧化法等制取環(huán)戊酮的方法作簡(jiǎn)要評(píng)述。環(huán)戊酮是一種重要的精細(xì)化工中間體，是香料及醫(yī)藥工業(yè)的原料[1]，可用于制備新型香料二氫茉莉酮酸甲酯[2]、白蘭酮[3]、2-正己基環(huán)戊酮[4]及多種抗炎、抗癌藥物[5－ 9]，也用于生化研究[10]、殺蟲劑[11]和除草劑的合成[12]。 1925年Thorpe 和Kon報(bào)道了以氫氧化鋇為催化劑，己二酸在高溫下發(fā)生分子內(nèi)縮合生成環(huán)戊酮的研究[13]，經(jīng)過工藝改進(jìn)，該方法獲得了成功，是目前環(huán)戊酮工業(yè)化生產(chǎn)的主要方法，但存在原料短缺、價(jià)格高的缺點(diǎn)。2006年世界環(huán)戊酮需求量超過1.5萬噸，而年產(chǎn)量只有1萬噸左右[14－ 15]，產(chǎn)需缺口較大。隨著環(huán)戊酮需求量的逐年增加，該方法已不能滿足環(huán)戊酮大規(guī)模生產(chǎn)的要求。20世紀(jì)70年代以來，隨著石油化工的迅速發(fā)展，乙烯裂解裝置中副產(chǎn)C5餾分的量顯著增加，環(huán)戊烯資源日趨豐富，國內(nèi)外開始重點(diǎn)研究用環(huán)戊烯氧化合成環(huán)戊酮，如日本的Zeon公司[16]和上海石化公司化工研究所[17]均在這方面取得了較大進(jìn)展。目前研究的主要方向集中在氧化劑和催化劑的選擇及反應(yīng)途徑的改變上，目的在于提高收率、簡(jiǎn)化工藝、降低成本。有關(guān)環(huán)戊酮合成的文獻(xiàn)報(bào)道日益增多，環(huán)戊酮的研究進(jìn)入了一個(gè)新的階段。

　　己二酸及其衍生物高溫分解法己二酸熱解法是目前環(huán)戊酮生產(chǎn)的主要方法，約占世界總產(chǎn)量的90%以上，其基本流程是將己二酸與氫氧化鋇均勻混合，加熱、蒸餾，環(huán)戊酮產(chǎn)率可達(dá)75%～80%[13, 15]。除氫氧化鋇外，其它催化劑也能使己二酸發(fā)生環(huán)化作用，如氟化鋰[18]。加熱己二酸到250～280 ℃，環(huán)戊酮收率約為52%。其反應(yīng)機(jī)理研究認(rèn)為（如圖1所示）：

　　氟化鋰與己二酸發(fā) 收稿日期：2007–11–29；修改稿日期：2008–01–29。基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（20677007）及高等學(xué)校博士學(xué)科專項(xiàng)科研基金資助課題（20070141060）。第一作者簡(jiǎn)介：隋超（1982－），男，碩士研究生，研究方向?yàn)榄h(huán)境友好催化。聯(lián)系人：李新勇，教授。

　　·810·生親核反應(yīng)，生成己二酸的單羧酸陰離子和氟化鋰氫陽離子。隨著反應(yīng)溫度的升高，單羧酸陰離子脫羧，生成一分子的CO2和1-戊酸碳負(fù)離子，后者極易環(huán)化得到烯醇陰離子化合物，然后羥基陰離子與氟化鋰上的質(zhì)子結(jié)合，以水的形式除去。溶液中其它鹽離子的存在，會(huì)與己二酸發(fā)生反應(yīng)生成己二酸鹽，阻礙氟化鋰與己二酸發(fā)生親核反應(yīng)，使環(huán)戊酮的收率降低。又如程欣等[19]將己二酸熔融于高沸點(diǎn)溶劑中，用泵把高溫熔融混合物送入內(nèi)部裝有負(fù)載催化劑的催化反應(yīng)塔內(nèi)，反應(yīng)生成的環(huán)戊酮迅速離開催化劑床層，經(jīng)冷凝、精餾得工業(yè)一級(jí)品環(huán)戊酮。從反應(yīng)塔底流出的高沸點(diǎn)溶劑和未反應(yīng)的少量己二酸可循環(huán)使用，進(jìn)一步提高了環(huán)戊酮的產(chǎn)率。
氟化鋰催化己二酸生成環(huán)戊酮反應(yīng)機(jī)理

　　氟化鋰催化己二酸生成環(huán)戊酮反應(yīng)機(jī)理
與己二酸相似，己二酸的酯類衍生物，如己二酸二甲酯、己二酸二乙酯等，在高溫條件下也可以發(fā)生環(huán)化作用生成環(huán)戊酮，所用的催化劑主要有 MnO2[20]、 Al2O3[21]及CeO2[22]等。其中以CeO2為催化劑的研究最為活躍，Nagashima等[22]在350～475 ℃條件下使己二酸二甲酯發(fā)生氣相環(huán)化反應(yīng)，考察了反應(yīng)時(shí)間、溫度等對(duì)環(huán)戊酮收率的影響。結(jié)果表明，轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間和溫度的增加而升高，選擇性卻隨之降低。反應(yīng)生成的甲醇與環(huán)戊酮發(fā)生烷基化反應(yīng)導(dǎo)致環(huán)戊酮表觀產(chǎn)率降低，是造成該反應(yīng)選擇性降低的主要原因，另外環(huán)戊酮分子間縮合及環(huán)戊酮加氫脫水重新生成環(huán)戊烯等反應(yīng)的發(fā)生也使得環(huán)戊酮選擇性降低，其主要反應(yīng)途徑可表示如下（見圖2）。
己二酸二乙酯反應(yīng)途徑

　　1—己二酸二乙酯分子內(nèi)酮化反應(yīng)；2—環(huán)戊酮與甲醇甲基化反應(yīng)；

　　3—環(huán)戊酮丁間醇醛加成；4—烯烴加氫；5—酮脫氫； 6—羰基氫化生成醇；7—醇脫水生成烯烴

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