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		環(huán)戊烯非催化劑直接氧化法實(shí)際應(yīng)用困難較大

　　C5餾分是石油煉制的副產(chǎn)物，資源豐富，價(jià)格低廉，以C5餾分為原料生產(chǎn)環(huán)戊酮的研究雖然起步較晚，但卻受到廣泛的關(guān)注，成為國內(nèi)外環(huán)戊酮合成新途徑研究的焦點(diǎn)[23－ 26]。 Starokon等[25－ 27]在不使用任何催化劑的條件下，研究了N2O液相氧化鏈烯、環(huán)烯、雜環(huán)烯及其衍生物生成羰基化合物的反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，烯烴的結(jié)構(gòu)和組成是影響反應(yīng)選擇性的主要因素，重氮甲烷的生成是端烯烴發(fā)生氧化反應(yīng)的特征產(chǎn)物；在N2O壓力2.5 MPa，溫度200 ℃，反應(yīng)時(shí)間約20 h時(shí)，環(huán)戊烯具有較好的氧化效果，轉(zhuǎn)化率為67%，環(huán)戊酮選擇性達(dá)99%。Dubkov等[26－ 28]進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件，使環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率達(dá)94.2%，環(huán)戊酮選擇性接近100%。同時(shí)他們對(duì)N2O液相氧化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討：環(huán)戊烯氧化不存在反應(yīng)誘導(dǎo)期，轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長線性增加，根據(jù)阿侖尼烏斯方程，溫度-時(shí)間指數(shù)為線性關(guān)系，反應(yīng)活化能為87.36 kJ/mol。由于N2O分子的電子排布可存在以下3種共振結(jié)構(gòu)，如下圖所示。
N2O電子共振結(jié)構(gòu)

　　高溫高壓條件下，N2O易于以1,3-偶極子的形式直接與環(huán)戊烯的C=C發(fā)生類似環(huán)加成反應(yīng)，生成1,2,3-口惡唑啉類化合物。通過驗(yàn)證，環(huán)戊酮由中間產(chǎn)物直接裂解生成，而不是中間產(chǎn)物先生成環(huán)戊烯氧化物，再由環(huán)戊烯氧化物重排得到，如圖4所示。這與Avdeev等[29－ 30]從反應(yīng)能量變化方面研究N2O氧化環(huán)己烯生成環(huán)己酮的反應(yīng)機(jī)理所得出的結(jié)論相一致。
N2O氧化環(huán)戊烯生成環(huán)戊酮機(jī)理

　　非催化劑直接氧化法雖然不需要任何催化劑而且環(huán)戊酮收率較高，但反應(yīng)需在高溫高壓條件下進(jìn) 行，初始?jí)毫σ话銥? MPa，隨著反應(yīng)溫度的升高，壓力進(jìn)一步增大，當(dāng)溫度為230 ℃時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)的壓力可達(dá)11.5 MPa[28]。因此對(duì)反應(yīng)設(shè)備及操作的要求比較高，實(shí)際應(yīng)用困難較大。

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