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| | 環(huán)戊烯可以在在溫和條件下轉(zhuǎn)化生成環(huán)戊酮的方 | |
      
為了使環(huán)戊烯能夠在溫和條件下轉(zhuǎn)化生成環(huán)戊酮,開發(fā)了環(huán)戊烯水合再脫氫工藝。徐澤輝等[31]以濃硫酸為催化劑,通過水解硫酸環(huán)戊酯,環(huán)戊烯單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%,環(huán)戊醇的選擇性為95%。直接水合法所用的催化劑主要有強(qiáng)酸性陽離子交換樹 脂[32]、沸石[33]、固體酸[34]等酸性物質(zhì)及鈀-鐵復(fù)合金屬催化劑[35]。烯烴直接水合工藝由于不使用強(qiáng)酸做催化劑,有效地避免了濃硫酸對(duì)設(shè)備的腐蝕及硫酸濃縮回收成本大幅增加的問題。同時(shí)直接水合工藝環(huán)戊醇、環(huán)己醇的選擇性高,接近100%,但烯烴單程轉(zhuǎn)化率低,僅為10%~25.7%。
環(huán)戊醇的脫氫可以采用氣相和液相兩種工藝,氣相法與環(huán)己醇氧化脫氫類似,由于工藝復(fù)雜,環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性低等原因,對(duì)氣相法的研究比較少。液相脫氫是目前環(huán)己醇、環(huán)戊醇脫氫生成相應(yīng)酮類化合物的主要研究方向。有報(bào)道[36]使用鈀為活性組分的催化劑,環(huán)戊酮選擇性為96%。為了提高環(huán)戊醇液相脫氫的選擇性,降低生產(chǎn)成本, 郭世卓等[37- 39]采用改性顆粒狀Raney鎳型金屬合金作為催化劑,單程轉(zhuǎn)化率一般在17%以上,環(huán)戊酮選擇性達(dá)到100%,經(jīng)過精餾后純度大于99%。
另外,由醇生成相應(yīng)的酮,除了脫氫外還可以采用醇氧化的方法[40]。目前所用的催化劑主要有 Ru(Ⅲ)[41]、Cu(Ⅰ,Ⅱ)[42- 43]以及Mn(Ⅱ)[43]等金屬化合物和N-hydroxyphthalimide(NHPI)[44]、 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl(TEMPO)[44- 45]等非金屬化合物。Liang等以TEMPO為催化劑,環(huán)己醇為底物,通過添加其它不同的助催化劑,Br2[46]、1,3-二溴-5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲[47]和FeCl3[48]等在低溫常壓下實(shí)現(xiàn)了醇的氧化。由于該工藝用NaNO2和FeCl3取代Pd(Ⅱ)、Ru(Ⅲ)等貴金屬,避免了因使用貴金屬做催化劑造成的成本升高問題,而且不使用Br2等鹵素,減少了副反應(yīng)的發(fā)生,使環(huán)己酮的收率大于99%[48]。
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